膠粘劑的定義和歷史

定義：膠粘劑又稱粘合劑，簡稱膠（bonding agent, adhesive），是使物體與另一物體緊密連接為一體的非金屬媒介材料。在兩個被粘物面之間膠粘劑只占很薄的一層體積，但使用膠粘劑完成膠接施工之后，所得膠接件在機械性能和物理化學性能方面，能滿足實際需要的各項要求。能有效的將物料粘結在一起。

歷史：考古學證據顯示粘合劑的應用歷史已經超過6000多年，我們可以看到在博物館里展出的許多物體在經

過3000多年后依然由粘合劑固定在一起。進入20世紀，人類發明了應用高分子化學和石油化學制造的“合成粘結劑”，其種類繁多，粘結力強。產量也有了飛躍發展。

膠粘劑的應用和分類

應用：電子，汽車，工業，化工，建筑業等各個領域都有用到膠粘劑。

分類：膠粘劑種類繁多，組分各異，有不同的分類方法。

1 按化學類型分類

無機膠粘劑（sauereisen的高溫水泥）

有機膠粘劑：分為天然膠粘劑和合成膠粘劑

合成膠粘劑按化學成分主要分為：Epoxy, PU, Silicone, Acrylic, etc.

2 按物理形態分類

水基型：基料分散于水中形成水溶液或乳液，水揮發而固化。

溶液型：基料在可揮發溶劑中配成一定黏度的溶液，靠溶劑揮發而固化。

膏狀和糊狀：基料在可揮發溶劑中配成高黏度的膠粘劑，用于密封和嵌縫。

固體型：把熱塑性合成樹脂制成粒狀或塊狀，加熱熔融，冷卻時固化。

膜狀：將膠粘劑涂于基材上，呈薄膜狀膠帶

3 按固化方式分類

熱固化：通過加熱的方式使粘合劑發生聚合反應而固化，溫度和時間根據不同的產品有很大區別。

濕氣固化：與空氣中的水汽發生聚合反應達到固化。

UV固化：光引發劑紫外光照射下，形成自由基或陽離子從而引發粘合劑的聚合反應而固化。

厭氧固化：在隔絕空氣的條件下，發生自由基聚合反應，空氣存在會阻礙聚合反應。

催化固化：在催化劑作用下使粘合劑發生聚合反應達到固化。

4 按工藝分類

粘合劑（Adhesive）：特殊有導電膠，導熱膠，芯片的粘結。

密封劑（Sealant）

灌封膠（Potting & Encapsulation）

敷形涂敷（Conformal Coating）

底部填充膠（Underfill）

頂部包封（Glob Top）

5 按受力情況

（1）結構膠（2）非結構膠

常見膠粘劑的固化機理

1 環氧樹脂（Epoxy）

固化機理：固化劑分兩類：胺類及其衍生物，和酸酐類。

其中胺類固化劑是與高分子鏈中的環氧基發生開還聚合反應，酸酐類固化劑是與高分子鏈上的羥基發生酯化反應，最終都是形成三維網狀結構。

常見的環氧樹脂是：雙酚A型最典型，線型甲酚型，酚醛環氧樹脂等。

2 聚氨酯（PU）

無溶劑型單組分聚氨酯：是以一NCO為端基的聚氨酯預聚物為主體的聚氨酯膠粘劑。

固化機理：水氣固化。利用空氣中微量水分及基材表面微量吸附水而固化，還可與基材表面活性氫基團反應形成牢固的化學鍵。

溶劑型單組分聚氨酯：以熱塑性聚氨酯彈性體為主體的聚氨酯膠粘劑，主成分為高分子量端OH基線型聚氨酯，羥基數很小。

固化機理：通過溶劑揮發達到固化。加熱可促進固化。當溶劑開始揮發時膠的粘度迅速增加，產生初粘力。當溶劑基本上完全揮發后，就產生了足夠的粘接力，經過室溫放置，多數該類型聚氨酯彈性體中鏈段結晶，可進一步提高粘接強度。這種類型的單組分聚氨酯膠一般以結晶性聚酯作為聚氨酯的主要原料。

雙組分聚氨酯膠粘劑：主劑一般為聚氨酯多元醇或高分子聚酯多元醇。

固化機理：通過化學反應實現固化。含端NCO基團的固化劑與主劑中的活性氫羥基發生交聯反應而固化。兩組分的配比以固化劑稍過量，即有微量NCO基團過剩為宜，如此可彌補可能的水分造成的NCO損失，保證膠粘劑產生足夠的交聯反應。

3 常見異氰酸酯：MDI, TDI（在不影響性能的情況下，能用MDI，就不再用TDI）

TDI沸點低，易揮發，毒性很大。MDI毒性很小，揮發很少，應用比較安全。

4 硅膠（silicone）

硅橡膠按其硫化機理可分為：加熱硫化型、室溫硫化型（縮合型）和加成反應型三大類。

加熱硫化硅膠：基礎膠料是高分子量的聚硅氧烷，以過氧化物為交聯劑。

機理：過氧化物引發的自由基交聯反應。

室溫硫化硅膠：基礎膠料是羥基封端的低分子量聚硅氧烷。

室溫硫化硅膠按包裝形式可分為單組分和雙組分兩種。

單組分室溫硫化硅膠固化機理：

是膠料中的羥基遇到空氣中的水氣，水解成不穩定的羥基，再與交聯劑發生縮合反應。按照交聯劑類型不同可以分為以下幾種：

（1）脫醋酸型（2）脫肟型（3）脫醇型（4）脫丙酮型

雙組分室溫硫化硅膠固化機理：

縮合型機理：膠料中的羥基在催化劑（有機錫鹽，如二丁基二月桂酸錫、辛酸亞錫等）作用下與交聯劑（烷氧基硅烷類，如正硅酸乙酯或其部分水解物）上的烷氧基縮合反應而成。以脫醇型最為常見。

加成型機理：在催化劑的作用下，發生加成交聯。固化過程沒有副產物，但易催化劑中毒。

5 丙烯酸（Acrylic）

固化機理：在光或熱作用下，引發劑作用下促使丙烯酸中的雙鍵打開，進行自由基鏈式加成反應。還可以氧化固化：在氧氣作用下引發自由基鏈式聚合反應。

6 氰基丙烯酸鹽的粘合劑（CA）既瞬干膠

固化機理：固化時基材表面要有一定的濕度，濕氣中和酸性穩定劑后，單體在水氣的作用下，在基材表面發生陰離子聚合反應。

從固化機理可以看出：升高溫度不會加快瞬干膠的固化，因為溫度高，濕度就小，就不能快速完全的破壞酸性穩定劑。

7 厭氧膠的固化機理

是自由基聚合反應，氧氣的存在會起阻聚作用。其阻聚機理：引發劑引發單體產生自由基后，容易吸收氧再與另一自由基結合，生成穩定的過氧化物；隔絕氧氣后，能迅速進行自由基聚合，實現固化。

8 UV固化機理

紫外線丙烯酸型：光引發化劑在紫外光照射下形成自由基，自由基引發丙烯酸單體聚合。

紫外線陽離子（環氧）型：光引發化劑在紫外光照射下形成陽離子，陽離子引發環氧鏈接形成聚合物。

前者存在氧氣抑制作用：生成的自由基會和氧氣反應，影響聚合反應的速率。

后者會受濕氣影響：空氣中的水汽或堿性表面會終止陽離子的活性，影響反應速率。

不同化學類型粘合劑的主要優缺點

環氧樹脂

優點：

1 力學性能高。環氧樹脂內聚力強，化學結構致密。

2 粘結性能優異。

3 固化體積收縮率小。線脹系數也很小，因此內應力小

4 工藝性好。固化時基本不產生低分子量揮發物。

5 電性能好。

6 穩定性好。不含鹽，堿等雜質，一般不會變質。

7 耐熱性一般。

缺點：

1 不增韌時，固化物一般偏脆，抗剝離、抗開裂、抗沖擊性能差。

2 對極性小的材料（如PP、PP、氟塑料等）粘接力小。必須先進行表面活化處理。

3 有些原材料如活性稀釋劑、固化劑等有不同程度的毒性和刺激性

聚氨酯

優點：

1 硬度范圍寬。邵A15~邵D90

2 機械性能高

3 耐磨，抗沖擊性高。

4 低溫柔韌性好。

5 彈性好。

6 耐候性，耐油性好

7 耐生物老化

缺點：高溫，高濕條件易水解

硅膠

優點：

1 好的電性能。

2 適用的溫度范圍寬（-50, -100~+200）。

3 柔韌性好，應力低。

4 固化時不放熱5低毒。

6 固化后收縮性小。

7 化學性質穩定，耐腐蝕。

8 耐臭氧，耐候性好。

9 憎水性。

弱點：

1 粘結性能相對于Epoxy較差。

2 相對于Epoxy，硬度也較低。

3 會有固化抑制或固化中毒的現象。

固化劑中毒：指膠體部分不固化或者整個膠體不固化。產生的原因是某些材料、化合物、固化劑和增塑劑會阻礙有機硅的固化。主要包括：有機錫和其他金屬有機化合物；含有機錫催化劑的硅酮橡膠；硫，聚硫類，聚砜類或其他含硫化合物；胺，氨基甲酸乙酯或其他含胺物品；不飽和的炭氫增塑劑；一些助焊劑殘余物。

解決方法是用清洗劑清洗要粘接和涂敷的表面，然后再點膠。

粘結的過程

1 潤濕：為使被粘物表面易被潤濕，需清洗處理，除去油污。

2 粘膠劑分子的移動和擴散：膠粘劑分子按布朗運動的規律向被粘物表面移動。

3 粘膠劑的滲透：粘接時膠粘劑向被粘物的縫隙滲透，從而增大了接觸面積。

4 物理化學結合：化學鍵結合，范德華力結合。

粘結強度的影響因素

粘接接頭的強度取決于三個基本因素：

1 膠粘劑的內聚強度。

2 被粘材料的內聚強度。

3 膠粘劑與被粘材料之間的粘合力。

圖1：不同分子之間的吸引力

圖2：相同分子之間的吸引力

基材條件：

1 基材（表面能）：表面能越大，基材潤濕性越好，越易粘結。

2 表面粗糙程度/間隙：要有一定的粗糙度，金屬表面還應去除氧化膜。

3 表面的清潔：表面需除去污漬和油脂等污染物。

工序條件：

時間，溫度，壓力，濕度等

潤濕的機理

圖3：潤濕機理

θ：為接觸角

接觸角越小，潤濕越好

不同基材的表面能

金屬（高表面能）：

–鋼，銅，鐵，鋁等等。

高表面能量塑料：

–聚碳酸酯，丙稀氰/丁二烯/苯乙稀共聚物，丙烯酸酯等。

低表面能量塑料：

–聚丙烯（PP），聚乙烯（PE），鐵弗龍（PTFE聚四氟乙烯），硅橡膠等。

表面能比較低的基材的粘結一般要進行表面處理，需要打底涂劑。

TDS常見術語

粘度viscosity：量度流體內部阻止流動的阻力Water=1Cps（水）Honey=8,000–10,000Cps（蜂蜜）。

觸變性thixotropy：流體由于受力運動（例如攪拌）而引起粘度變化但靜置能復原的性質。

表觀密度Specific Gravity：一給定體積的物質相對于相同體積的水的密度。

硬度Durometer Hardness：膠水的硬度高低通常用肖氏硬度（Shore）來表示，硬度高的通常用Shore DXX表示，Shore A和Shore D也可以換算的，ShoreD30相當于Shore A80，肖氏硬度的測試方法：用肖氏硬度計插入被測材料，表盤上的指針通過彈簧與一個刺針相連，用針刺入被測物表面，表盤上所顯示的數值即為硬度值。

Physical Properties：

抗張強度（Tension Strength）

剪切強度（Shear Strength）

剝離強度（Peer Strength）

壓縮強度（Compression Strength）

劈裂強度（Cleavage Strength）

熱膨脹系數（CTE）：單位為in/in-F時表示：每一英寸長度物體在溫度每變化一華氏度時，其長度變化的英寸量。單位為ppm/°C時表示溫度每變化1°C材料長度變化的百分率。

玻璃轉化溫度（Tg）：玻璃轉化溫度是聚合物的特有屬性，當環境溫度高于Tg時聚合物成橡膠（塑）態，柔軟而有彈性；當環境溫度低于Tg時聚合物成玻璃態。硬而缺乏彈性。

Electrical Properties：

介電強度（Dielectric Strength）：單位為伏特/密耳或千伏/毫米，一個絕緣物體最高能承受的最高電壓。如果超過這個值，那么就會出現擊穿。

介電常數（Dielectric Constant）：介質在外加電場時會產生感應電荷而削弱電場，原外加電場（真空中）與最終介質中電場比值即為介電常數（permeability），又稱誘電率。如果有高介電常數的材料放在電場中，場的強度會在電介質內有可觀的下降。真空介電常數為1。

介質損耗（Dissipation Factor）：絕緣材料在電場作用下，由于介質電導和介質極化的滯后效應，在其內部引起的能量損耗。也叫介質損失，簡稱介損。

體電阻率（Volume Resistivity）：平行材料中電流方向的電位梯度與電流密度之比，用歐姆?厘米表示。

絕緣電阻（Insulation Resistance）：加直流電壓于電介質，經過一定時間極化過程結束后，流過電介質的泄漏電流對應的電阻稱絕緣電阻。